石墨表面化學氣相沉積 SiC 及 C 涂層的制備

摘要: 以 C3H8 和 CH3 SiCl3 ( MTS) 為先驅(qū)體原料，用化學氣相沉積法在石墨基體表面分別制備了 C 涂層、SiC 涂層。采用 X 射線衍射儀和掃描電鏡分析了兩種涂層的成分和表面微觀貌，研究了溫度和氣體流量對涂層微觀形貌的影響。結(jié)果表明，當 C3H8 + N2流量為 140 L/h，沉積溫度為 1300 ℃時，石墨基體表面可獲得致密度較高的 C 涂層，而且涂層比較平整、均勻，而流量為 160 L/h 時涂層比較粗糙。當 MTS + H2 流量為 60 L/h、沉積溫度 1100 ℃時在石墨基體表面可以形成致密的 SiC 涂層，1300 ℃時生長的 SiC 晶體形貌發(fā)生改變，涂層厚度增加，表面有較多圓形凸起。當 MTS-H2 氣體流量增大可使 SiC 涂層晶粒尺寸增大，但大流量易產(chǎn)生涂層剝落。采用 C 和 SiC 共沉積涂層作過渡層，涂層與石墨基體界面結(jié)合增強; SiC 涂層與石墨基體之間存在厚度較大的過渡區(qū)域，過渡區(qū)域平均厚度約 2 μm。
關鍵詞: 化學氣相沉積( CVD) ; 石墨基體; C 涂層; SiC 涂層; 顯微組織以石墨為代表的碳材料在核電工業(yè)、高溫材料、

電極材料等諸多方面的科學研究及工程化應用，越來越受到廣大科技工作者的重視。石墨由于具有良好的熱穩(wěn)定性和導電性能，常被用來熔鑄金屬鈾和鈾合金。但是由于金屬鈾具有較高的反應活性，易與石墨發(fā)生反應，直接使用石墨坩堝容易產(chǎn)生碳污染。因此，在石墨坩堝表面制備一層致密的化學氣相沉積( CVD) SiC 阻擋層，對石墨坩堝可以起到很好的阻擋作用［1-3］。為了延長石墨器件的使用壽命，更好地發(fā)揮其優(yōu)越性，在石墨表面應用涂層進行保護和賦予新的功能的研究方面，已經(jīng)進行得如火如荼。中科院、國防科大、西北工大、中南大學等多家部門開展了較為系統(tǒng)的研究，取得了一定的成績。成來飛等［4］應用化學氣相沉積( CVD) 技術在石墨表面沉積了 C、SiC 及其復合涂層等抗氧化陶瓷涂層，對石材料的保護作用明顯。劉榮軍等［5］和 Joung Il Kim等［6］分別進行了 CVD 工藝沉積 SiC /C 涂層用在 C-C復合材料表面抗氧化保護涂層的研究，涂層保護效明顯。閆志巧等［7］在 C /SiC 復合材料表面化學氣相沉積 SiC 涂層，進行抗氧化試驗，結(jié)果該涂層抗氧化效果明顯。黃浩等［8］的研究在石墨表面獲得了致密的 SiC 涂層。本文采用 CVD 方法在石墨基體表面制備了 C 和SiC 兩種涂層，考察了涂層形貌及氣體流量、沉積溫度等對其的影響，以期獲得最佳的 C 涂層及 SiC 涂層沉積工藝。

1 試驗材料及方法
1． 1 涂層制備
基體為石墨片，經(jīng) 800 號砂紙打磨。制備 C 涂層的先驅(qū)體原料為 C3H8，稀釋氣體是氮氣，沉積溫度 1200、1300 和 1400 ℃，C3H8 + N2 混合氣體流量為 100、140 和 160 L /h，沉積時間為 10 h。制備 SiC 涂層的先驅(qū)體原料為 CH3 SiCl3 ( 縮寫為MTS) ，載氣為 H2 ( 其純度 99． 8% ) ，稀釋氣體是氬氣，沉積溫度 1100、1200 和 1300 ℃，MTS + H2 流量 60、80和 120 L /h，氬氣流量 100 L /h，沉積時間 30 h。MTS的分子中 Si、C 原子比為 1 ∶ 1，可分解成化學計量的SiC，因而可制備出高純 SiC，而且 MTS 沉積的溫區(qū)特別寬，獲 得 SiC 涂 層 質(zhì)量 較 好［8］。沉 積 反 應 為:CH3 SiCl3 ( g) = SiC( s) + 3HCl( g) 。
圖 1 丙烷流量相同時不同沉積溫度 C 涂層的 SEM 形貌Fig． 1 SEM micrographs of C deposited coatings under different temperatures with same C3H8 flow
( a) 1200 ℃ ; ( b) 1300 ℃ ; ( c) 1400 ℃
1． 2 測試分析
用 JSM-6700F 型 SEM 觀察涂層的微觀結(jié)構(gòu)，用SIEMENS Diffraktometer D5000 X 射線衍射儀測定涂層的晶體成分。
2 試驗結(jié)果及分析
2． 1 沉積溫度的影響溫度是 CVD 法制備 C 涂層及 SiC 涂層工藝中最重要的參數(shù)，它對涂層的沉積速率、顯微組織、晶體結(jié)構(gòu)有很大影響［7-9］。當沉積溫度較低時，熱解與沉積作用進行得十分緩慢，只有當沉積溫度超過一定值時沉積才能迅速發(fā)生。一般來講沉積溫度升高，涂層生長和致密化速率加快，因此在 1400 ℃時沉積的涂層表面質(zhì)量要明顯好于 1300 ℃ 時沉積的涂層。但沉積溫度過高，則因致密化速率偏快，一些較大孔隙還未完全致密，其外側(cè)區(qū)域已開始沉積熱解碳，從而對其內(nèi)側(cè)殘留孔隙的進一步填充起到堵塞作用。
圖 1 是沉積溫度分別為 1200、1300 和 1400 ℃ 時，丙烷流量 100 L /h，石墨基體及 C 涂層的橫截面 SEM形貌。比較不同溫度沉積的涂層可知，在 1200 ℃ 和

1300 ℃ 沉積的涂層較為疏松，并且涂層較薄，與基體的結(jié)合不好，見圖 1( a) 和圖 1( b) 。而 1400 ℃ 對應 C涂層組織較為致密，厚度約 6 μm，其界面結(jié)合明顯好
于圖 1( a) 和圖 1( b) 中沉積的涂層，在基體表面有缺陷的地方，涂層對基體的包覆力較強。這是因為在沉積時，基體缺陷處形核所需反應活化能低，在此處更容易形核。因此，只有當沉積溫度高于 1300 ℃ 時，才能獲得致密度較高的 C 涂層，因為溫度高，反應活化能高，形核速度快?；瘜W氣相沉積 SiC 涂層工藝參數(shù)中，沉積溫度是
關鍵因素，即沉積溫度不同，化學反應的產(chǎn)物種類會發(fā)生變化［10-13］。
圖 2 為沉積溫度 1100、1200 和 1300 ℃ 下，MTS +H2 流量 60 g /L 時 SiC 涂層的表面形貌。由圖 2 可知，隨沉積溫度升高，涂層中的晶粒增大。1100 ℃ 的沉積涂層較粗糙，微晶單元的尺寸增大，晶界比較模糊，晶體特征不明顯。當沉積溫度提高到 1200 ℃時，微晶粒成團結(jié)合在一起，局部結(jié)合致密，但均勻性、致密性減弱，沉積的晶粒呈球形，堆積不夠緊密，有較大的空隙出現(xiàn)。沉積溫度增加到 1300 ℃ 時，SiC 涂層按某一方的生長非常明顯，以某些晶粒為基礎向某一方向延伸，形成條狀的排列，這種情況下涂層的致密性差，有較多的孔隙。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與化學反應機理有關，在沉積溫度范圍內(nèi)，三氯甲基硅烷( MTS) 發(fā)生熱分解反應，分解為硅和碳自由基基團，碳自由基基團有兩種存在形式，低溫情況下以甲烷基的形式存在，高溫下以乙烯或乙炔基的形式存在，甲烷基不易分解而乙烯基易分解出游離碳，因此低溫情況下游離碳較少，易出現(xiàn)過量硅而高溫下易出現(xiàn)過量的碳。比較圖 2( a) 、( b) 、( c)可知，由于沉積溫度低時反應活性較低，原料氣體分解與沉積速度較慢不利于涂層沉積速度的提高，所以在1100 ℃沉積時涂層厚度僅為 2 ～ 3 μm，而在 1300 ℃時涂層厚達 8 μm，可見隨溫度升高沉積速率提高。

綜上所述，SiC 涂層的微觀形貌表明在 1100 ～1300 ℃ 下沉積的產(chǎn)物主要為 SiC。隨著溫度在這個范圍內(nèi)由 低 到 高 變 化，晶粒聚集狀態(tài)有所變化，在1100 ℃ 附近是涂層致密度不佳; 當 溫 度 升 高 到1300 ℃以上時，生長的 SiC 晶體形貌發(fā)生改變，涂層厚度增加，表面有較多圓形凸起。根據(jù) EDX 分析結(jié)果可知( 略) ，隨著沉積溫度升高，C 與 Si 原子個數(shù)之比升高。也就是說，低溫化學氣相沉積時，涂層中 Si 過量; 而高溫時，則 C 過量。該試驗結(jié)果與文獻［11-15］

中所述一致。
2． 2 氣體流量的影響圖 3( a) 和( b) 表示在沉積溫度為 1400 ℃ 丙烷混合氣體流量分別為 100、140 和 160 L /h 時沉積的 C 涂層表面的 SEM 形貌照片。對比可以發(fā)現(xiàn)，氣體流量為140 L/h 時( 見圖 3( b) ) 沉積的 C 涂層表面比較平整，C 顆粒間結(jié)合緊密; 而丙烷混合氣體流量為 100 L /h時( 見圖 3( a) ) C 沉積涂層表面有些疏松，顆粒間有縫隙存在，這是由于反應氣體流量低、反應不充分所致。當流量為 160 L /h 時，C 涂層晶粒細小，致密度較低，涂層表面粗糙，顆粒間分界明顯，涂層上顆粒堆積現(xiàn)象明顯。

圖 4 為 MTS + H2 混合氣體流量 60、80 和 120 L/h，沉積溫度 1200 ℃，Ar 流量 100 L /h，沉積時間 2 h 的SiC 涂層表面形貌?？梢钥闯?，隨著氣體流量的增加，沉積的涂層晶粒增大，且 SiC 涂層也越來越光滑。在反應體系不變的情況下，反應氣體 MTS 流量增加使其分壓提高，進而使其在體系中的活度發(fā)生變化。由此可知，在此試驗條件下在沉積室內(nèi)化學反應速率受反
應物濃度控制，MTS 流量升高，會增加化學反應驅(qū)動力，進而加快反應速度。比較圖 4 ( a) 、圖 4 ( b) 和圖 4 ( c) 可以看出，SiC涂層的顆粒尺寸遞增。這是由于晶體生長驅(qū)動力增大造成的。圖 4 ( a) 中 SiC 涂層不致密，為涂層沉積的初始階段。圖 4 ( b) 的涂層晶粒之間非常致密，圖 4 ( c)所示涂層顆粒尺寸進一步增大。并且，隨著前驅(qū)體流量的增加，SiC 涂層有剝落的跡象，表明涂層與基體的結(jié)合并不是很好，這不利于涂層的耐磨性提高。以上現(xiàn)象的原因可能是由于氣體流量的增加使涂層沉積速率過快，導致初始的涂層晶粒來不及在合適的位置沉積形核，沉積的涂層晶粒與基體沒有充分接觸、擴散，反應就已經(jīng)結(jié)束，繼續(xù)沉積的涂層分子覆蓋較快，因此涂層結(jié)合力較差。

圖 5 是圖 4 對應 3 種不同氣體流量沉積的 SiC 涂層 XRD 譜圖，對應的晶體特征均有 SiC 特征峰，并含有少量石墨晶體，同文獻［16］報道類似。2． 3 復合涂層為了改進涂層與基體界面結(jié)合狀況，用化學氣相沉積工藝制備復合涂層，先沉積 C 涂層，再沉積 SiC 涂層，以改善沉積涂層與基體的結(jié)合狀況。具體化學氣相沉積試驗過程如下: ① 將石墨基體加熱升溫至1000 ℃，該過程與前面所述一致。② 溫度由 1000 ℃升至 1300 ℃過程中，沉積碳過渡涂層，丙烷流量隨溫度升高 逐 漸 加 大: 1000 ℃ 為 0． 1 L /min，1300 ℃ 為0． 5 L /min，稀釋氣體 Ar 流量由 40 L /h 升至 160 L /h，這一過程約 1 h。③ 溫度升至 1300 ℃ 時，共沉積 SiC和 C，通 MTS + H2 混合氣體，丙烷流量逐漸減至 0，MTS 混合氣體流量由 0 逐漸增至 0． 3 L /min，Ar 流量不變，作為稀釋氣體的 H2 流量逐步增加至 4 L /min。④ 當丙烷流量減為 0 后，進行單一的 SiC 涂層沉積，MTS + H2 流量 0. 35 L/min，稀釋氣體 Ar 流量 160 L/h，稀釋氣體 H2 流量 4 L /min，沉積時間 2 h。⑤ 沉積結(jié)束，停止通入氣體，緩慢降溫至 900 ℃，停止加熱。隨后冷卻至室溫，取出試樣，清理爐膛。

圖 6 為按此工藝沉積的復合涂層截面 SEM 形貌，涂層與石墨基體界面結(jié)合致密，SiC 涂層與石墨基體之間存在厚度較大的過渡區(qū)域，而且界面區(qū)域結(jié)合良好，涂層過渡特征明顯，過渡區(qū)厚度約 2 μm，起到了過渡作用。由此可知，用共沉積的 C、SiC 涂層作過渡層，可以得到 SiC 涂層與石墨基體結(jié)合良好的 C-SiC 涂層。該沉積工藝過程的主要特點是逐漸改變前驅(qū)反應物氣體的種類和流量，使沉積速率緩慢變化。

3 結(jié)論
1) 在石墨基體表面化學氣相沉積 C 涂層時，當沉積溫度為 1300 ℃ 以上可獲得致密度較高的 C 涂層。沉積 SiC 涂層時，當沉積溫度為 1100 ℃，顆粒堆積致密，能形成較致密的 SiC 涂層; 當溫度升高到 1300 ℃以上時，生長的 SiC 晶粒尺寸增大，涂層厚度增加，表面有較多圓形凸起。
2) 丙烷混合氣流量在 140 L /h 時化學氣相沉積 C涂層比較平整，均勻性較好; 隨著 MTS 流量的增加，SiC 涂層的沉積速率加快，沉積的 SiC 晶粒尺寸增加，但 MTS 流量大，會引起涂層沉積過快，涂層易剝落。

3) 采用 C、SiC 共沉積涂層作過渡層，涂層與石墨基體界面結(jié)合增強。

利用氣態(tài)物質(zhì)在固態(tài)工件表面進行化學反應、生成固態(tài)沉積層的過程，稱為化學氣相沉積( Chemical Vapor

Deposition，CVD) 。化學氣相沉積有 3 個要點: ① 涂層的形成是通過氣相化學反應完成的; ② 涂層的形核及長大
是在基體表面進行的; ③ 所有涂層的反應均屬于吸熱反應，所需熱量靠輻射或感應加熱提供。
化學氣相沉積法制備薄膜的主要工藝參數(shù)有:
① 溫度。溫度對化學氣相沉積膜的生長速度有很大的影響。溫度升高，化學反應速度加快，基材表面對氣
體分子或原子的吸附及它們的擴散加強，故成膜速度增加。② 反應物供給及配比。化學氣相沉積的原料要選擇
常溫下是氣態(tài)的物質(zhì)或具有高蒸氣壓的液體或固體，一般為氫化物、鹵化物以及金屬有機化合物。通入反應器
的原料氣體應與各種氧化劑、還原劑等按一定配比混合通入。氣體組成比例會嚴重影響鍍膜質(zhì)量及生長率。當
用硅烷熱分解制取多晶硅膜時，硅烷濃度或惰性氣體載氣的流量將嚴重影響膜的生成率。③ 壓力。反應器內(nèi)壓
力與化學反應過程密切相關。壓力將會影響反應器內(nèi)熱量、質(zhì)量及動量傳輸，因此影響化學氣相沉積反應效率、
膜質(zhì)量及膜厚度的均勻性。在常壓水平反應器內(nèi)，氣體流動狀態(tài)可以認為是層流; 而在負壓反應器內(nèi)，由于氣體
擴散增強，可獲質(zhì)量好、厚度大及無針孔的薄膜。
化學氣相沉積設備簡單，操作維護方便，多用性強，可對形狀復雜或帶有槽、溝、孔的工件進行涂覆。涂層與
基體結(jié)合良好，致密均勻。缺點是通常需要加熱至 800 ～ 1100 ℃的高溫。對于涂覆后需要淬火、對形狀畸變要求
較嚴的工件不太適用。