一文看懂天然石墨與人造石墨的區(qū)別:如何利用天然石墨開(kāi)發(fā)人造石墨制品

一文看懂天然石墨與人造石墨的區(qū)別:如何利用天然石墨開(kāi)發(fā)人造石墨制品

近年來(lái)，天然石墨資源豐富地區(qū)的政府出于發(fā)展經(jīng)濟(jì)的考量，積極推動(dòng)天然石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，掀起了以天然石墨為原料開(kāi)發(fā)人造石墨制品的熱潮。

應(yīng)該說(shuō)借鑒人造石墨的制備工藝，開(kāi)發(fā)石墨新產(chǎn)品，不失為一條拓展天然石墨應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑，但由于二者在結(jié)構(gòu)、性能和用途等方面既有聯(lián)系又有區(qū)別，因此有必要進(jìn)行分析和討論，使管理者與科研人員能正確理解和使用天然石墨材料，使天然石墨新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)更加健康高效。

石墨的基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與分類

石墨的晶體結(jié)構(gòu)

石墨是由單一碳元素組成的物質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)屬六方晶系，呈六邊形層狀結(jié)構(gòu)。層面上碳原子以sp2雜化軌道形成的σ鍵和Pz軌道形成的離域π鍵相結(jié)合，形成牢固的六角形網(wǎng)格狀平面，碳-碳原子間距為1.42?，碳原子間具有極強(qiáng)的鍵能(345KJ/mol)，而碳原子平面之間則以較弱的范德華力結(jié)合(鍵能為16.7KJ/mol)，層面間距為3.354?。

石墨質(zhì)軟，呈黑灰色;有油膩感，可污染紙張。硬度為1~2、理論密度為 2.26g/cm3 。

自然界中沒(méi)有純凈的石墨，天然石墨礦物中往往含有SiO2、A12O3、FeO、CaO、P2O5、CuO 等雜質(zhì)。

這些雜質(zhì)常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現(xiàn)。此外，還含有水、碳?xì)浠衔?、CO2、H2、N2等氣體。

因此對(duì)石墨的分析，除測(cè)定固定碳含量外，還必須同時(shí)測(cè)定揮發(fā)分和灰分的含量。

石墨的基本性質(zhì)

由于其特殊的結(jié)構(gòu)，石墨具有如下優(yōu)異性質(zhì):

(1)耐高溫性 :石墨是最耐溫的物質(zhì)之一，在常壓下無(wú)熔點(diǎn)，即使經(jīng)超高溫電弧灼燒，重量的損失也很小。

(2)導(dǎo)電、導(dǎo)熱性:石墨的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較高。導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低，在極高的溫度下，石墨甚至成為絕熱體。

(3)潤(rùn)滑性 :石墨的潤(rùn)滑性能取決于石墨晶粒大小和晶體發(fā)育程度，石墨晶粒越大，晶體發(fā)育越完善，摩擦系數(shù)越小， 潤(rùn)滑性能也越好。

(4)化學(xué)穩(wěn)定性 :石墨在常溫下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的腐蝕。

(5)可塑性 :石墨具有一定的韌性，可進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械加工，晶體發(fā)育程度較高的石墨甚至可碾成很薄的薄片。

(6)抗熱震性 :石墨熱膨脹系數(shù)很小，使用時(shí)能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞。

石墨的分類及特點(diǎn)

石墨可分為天然石墨與人造石墨，二者結(jié)構(gòu)相近，物理化學(xué)性質(zhì)相同，但用途有較大的差異。

1天然石墨

天然石墨是富碳有機(jī)物在高溫高壓的地質(zhì)環(huán)境長(zhǎng)期作用下轉(zhuǎn)變而成的，是大自然的恩賜。天然石墨的工藝特性主要決定于它的結(jié)晶形態(tài)。結(jié)晶形態(tài)不同的石墨礦物，具有不同的工業(yè)價(jià)值和用途。

天然石墨的種類較多，根據(jù)結(jié)晶形態(tài)不同，工業(yè)上將天然石墨分為致密結(jié)晶狀石墨、鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨三類。我國(guó)主要有鱗片石墨和隱晶質(zhì)石墨兩大類。

致密結(jié)晶狀石墨又叫塊狀石墨。此類石墨結(jié)晶明顯，晶體肉眼可見(jiàn)。顆粒直徑大于0.1毫米。晶體排列雜亂無(wú)章，呈致密塊狀構(gòu)造。品位很高，一般碳含量為60%~65%，有時(shí)達(dá)80%~98%，但其可塑性和滑膩性不如鱗片石墨。

天然鱗片石墨屬于結(jié)晶學(xué)中的偉晶，是一種單晶體，因其晶體呈鱗片狀而得名，有大鱗片和細(xì)鱗片之分。這種石墨的潤(rùn)滑性、可塑性均優(yōu)于其他類型石墨，因此它的工業(yè)價(jià)值最大。

鱗片石墨礦石的品位雖然不高，碳含量一般在3%~25%之間，但卻是自然界中可浮性最好的礦石之一，經(jīng)過(guò)多磨多選可得高品位的石墨精礦。

隱晶質(zhì)石墨又稱非晶質(zhì)石墨或土狀石墨，近年來(lái)開(kāi)始稱為微晶石墨。這種石墨的晶體直徑一般小于1微米，只有在電子顯微鏡下才能見(jiàn)到晶形，可看作石墨晶體的集合體。

天然微晶石墨通常是煤在高溫高壓的地質(zhì)環(huán)境下轉(zhuǎn)化而成的，因此天然微晶石墨通常與煤伴生，在天然微晶石墨礦體中經(jīng)常可以看到從無(wú)煙煤到天然微晶石墨的過(guò)渡區(qū)域。

此類石墨的特點(diǎn)是表面呈土狀，缺乏光澤，潤(rùn)滑性低于鱗片石墨且可選性較差。但品位較高，碳含量一般為60%~80%，少數(shù)高達(dá)90%以上。

2人造石墨

人造石墨類似于結(jié)晶學(xué)中的多晶體。人造石墨種類繁多，生產(chǎn)工藝千差萬(wàn)別。廣義上，一切通過(guò)有機(jī)物炭化再經(jīng)石墨化 高溫處理后得到的石墨材料均可統(tǒng)稱為人造石墨，如炭(石墨)纖維、熱解炭(石墨)、泡沫石墨等。

而狹義上的人造石墨通常是指以雜質(zhì)含量較低的炭質(zhì)原料(石油焦、瀝青焦等)為骨料、煤瀝青等為粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)配料、混捏、成型、炭化(工業(yè)上稱為焙燒)和石墨化等工序制得的塊狀固體材料，如石墨電極、等靜壓石墨等。

天然石墨與人造石墨的區(qū)別與聯(lián)系

鑒于以天然石墨為原料制備出來(lái)的通常是狹義的人造石墨，因此本文僅分析和討論天然石墨與狹義上的人造石墨的區(qū)別與聯(lián)系。

晶體結(jié)構(gòu)

天然石墨的晶體發(fā)育較完善，天然鱗片石墨的石墨化度通常在98%以上， 而天然微晶石墨的石墨化度通常在93%以下。

人造石墨的晶體發(fā)育程度取決于原材料及熱處理溫度，一般來(lái)說(shuō)，熱處理溫度越高，其石墨化程度也越高。目前工業(yè)生產(chǎn)的人造石墨，其石墨化程度通常低于90%。

組織結(jié)構(gòu)

天然鱗片石墨是一種單晶體，組織結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，僅存在結(jié)晶學(xué)上的缺陷(點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、層錯(cuò)等)，宏觀上表現(xiàn)出各向異性的結(jié)構(gòu)特征。天然微晶石墨的晶粒較小，晶粒之間雜亂排列且存在雜質(zhì)脫除后的孔洞，宏觀上表現(xiàn)出各向同性的結(jié)構(gòu)特征。

人造石墨可看作是一種多相材料，包括石油焦或?yàn)r青焦等炭質(zhì)顆 粒轉(zhuǎn)化的石墨相、包覆在顆粒周圍的煤瀝青粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化的石墨相、顆粒堆積或煤瀝青粘結(jié)劑經(jīng)熱處理后形成的氣孔等。

物理形態(tài)

天然石墨通常以粉體形態(tài)存在，可以單獨(dú)使用，但通常與其它材料復(fù)合后使用。

人造石墨的形態(tài)較多，既有粉狀，也有纖維狀和塊狀，而狹義的人造石墨通常為塊狀，使用時(shí)需加工成一定形狀。

理化性質(zhì)

天然石墨與人造石墨既有共性，也存在性能上的差異。如天然石墨與人造石墨都是熱和電的良導(dǎo)體，但對(duì)于相同純度和粒度的石墨粉體來(lái)說(shuō)，天然鱗片石墨的傳熱性能和導(dǎo)電性能最好、天然微晶石墨次之，人造石墨最低。

石墨具有的較好的潤(rùn)滑性和一定的可塑性，天然鱗片石墨的晶體發(fā)育較完善，摩擦系數(shù)較小，潤(rùn)滑性最好，可塑性最高，而致密結(jié)晶狀石墨和隱晶質(zhì)石墨次之，人造石墨較差。

應(yīng)用領(lǐng)域

石墨具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，因而在冶金、機(jī)械、電氣、化工、紡織、國(guó)防等工業(yè)部門獲得廣泛應(yīng)用。天然石墨與人造石墨的應(yīng)用領(lǐng)域既有相互重疊的部分，也有不相同的地方。

在冶金工業(yè)中，天然鱗片石墨因抗氧化性較好可用于生產(chǎn)鎂碳磚和鋁碳磚等耐火材料。

人造石墨可以作煉鋼電極，而天然石墨制成的電極就難以用于使用條件較苛刻的煉鋼電爐。

在機(jī)械工業(yè)中，石墨材料通常用作耐磨和潤(rùn)滑材料。天然鱗片石墨的潤(rùn)滑性較好，常用作潤(rùn)滑油的添加劑。

輸送腐蝕介質(zhì)的設(shè)備，廣泛采用人造石墨制成的活塞環(huán)、密封圈和軸承，工作時(shí)無(wú)需加入潤(rùn)滑油。

天然石墨與高分子樹(shù)脂復(fù)合材料也可用于上述領(lǐng)域，但耐磨性不如人造石墨。

人造石墨具有耐腐蝕、導(dǎo)熱性好、滲透率低等特點(diǎn)，在化學(xué)工業(yè)中廣泛用于制作熱交換器、反應(yīng)槽、吸收塔、過(guò)濾器等設(shè)備。

天然石墨與高分子樹(shù)脂復(fù) 合材料也可用于上述領(lǐng)域，但導(dǎo)熱性、耐腐蝕性不如人造石墨。

以天然石墨為原料開(kāi)發(fā)人造石墨

實(shí)際上，借鑒人造石墨的制備工藝開(kāi)發(fā)石墨新產(chǎn)品，在人造石墨行業(yè)早已不是新鮮話題。以天然石墨作主要原材料或輔助原料按人造石墨生產(chǎn)工藝制備的炭石墨制品已很多，有的甚至已形成較大的產(chǎn)業(yè)。

鋅錳電池炭棒:以天然微晶石墨和煤瀝青為主要原料，經(jīng)混捏、擠壓成型、焙燒、機(jī)加工、浸蠟等工序生產(chǎn)的鋅錳電池(俗稱干電池)炭棒。

主要利用天然微晶石墨的高導(dǎo)電性和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，對(duì)灰分含量要求不高，但對(duì)鐵、硫等雜質(zhì)含量的要求較嚴(yán)格。

天然石墨電刷 :以天然鱗片石墨和煤瀝青為主要原料，經(jīng)混捏、軋片、磨粉、模壓成型、焙燒(必要時(shí)還需石墨化處 理)、機(jī)加工等工序生產(chǎn)的電機(jī)電刷。

主要利用天然鱗片石墨的高導(dǎo)電性和高取向性的特點(diǎn)，要求鐵、硫等雜質(zhì)含量較 低且灰分含量不高于2%，機(jī)加工時(shí)要注意鱗片石墨的取向。

機(jī)械用炭石墨材料 :以天然石墨和煤瀝青為主要原料，經(jīng)混捏、軋片、磨粉、模壓成型、焙燒等工序生產(chǎn)的塊狀材料， 需根據(jù)使用要求進(jìn)行精密機(jī)加工。

主要利用天然石墨的潤(rùn)滑性和耐高溫、耐腐蝕的特性，對(duì)灰分和雜質(zhì)含量有較高要求。

從上述幾個(gè)例子可以看出，與狹義的人造石墨相比，以天然石墨作主要原材料或輔助原料，按人造石墨生產(chǎn)工藝制備的炭石墨制品在生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品性能等方面存在以下差別 :

(1)前者通常需要經(jīng)過(guò)2500℃以上的石墨化處理，以獲得所需的理化性能，而后者既可以經(jīng)過(guò)石墨化處理，也可以不經(jīng)過(guò)石墨化處理。

為降低生產(chǎn)成本通常不進(jìn)行石墨化處理，因此其組織結(jié)構(gòu)中存在由粘結(jié)劑瀝青轉(zhuǎn)化而成的“炭”相。

這種位于石墨顆粒 周圍并使石墨顆粒結(jié)合在一起的炭，硬度較大、導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于天然石墨，因此對(duì)產(chǎn)品的使用性能有較大影響。

(2)由于天然石墨通常以粉體形態(tài)存在且與煤瀝青的結(jié)合力較差，以天然石墨為原材料制備的炭石墨制品通常存在氣孔率較大、機(jī)械強(qiáng)度偏低、抗氧化性和抗熱震性較差等缺點(diǎn)，因此產(chǎn)品規(guī)格不能太大，應(yīng)用領(lǐng)域也受到較大的限制。

根據(jù)上述分析和討論，筆者認(rèn)為以天然石墨為原料開(kāi)發(fā)人造石墨時(shí)，在技術(shù)方面需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題 :

天然石墨的表面改性。與石油焦、瀝青焦等炭質(zhì)原料相比，天然石墨的表面含氧官能團(tuán)較少，活性較低，與煤瀝青的結(jié)合力較差，

因此以天然石墨，特別是天然鱗片石墨作主要原材料，按人造石墨生產(chǎn)工藝制備的炭石墨制品不可避免地存在力學(xué)性能較差的問(wèn)題。需要對(duì)天然石墨進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，增加其表面含氧官能團(tuán)含量。

天然石墨的純化。石油焦、瀝青焦等炭質(zhì)原料的純度較高，灰分含量通常低于0.5%，而經(jīng)浮選處理的天然石墨的純度較低，碳含量通常在90%以下，

因此以天然石墨為原料制備的炭石墨制品往往因純度較低，綜合性能較差而使其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。對(duì)天然石墨進(jìn)行高純化處理，是解決這一問(wèn)題的途徑之一。

化學(xué)純化成本較低，但洗滌過(guò)程中用水量大，污染較大，而高溫純化則存在成本較高的問(wèn)題。也有人認(rèn)為可以先按人造石墨的生產(chǎn)工藝制備出塊狀石墨，再通過(guò)2500℃以上的高溫?zé)崽幚恚?br>
在使“炭”相石墨化的同時(shí)去除天然石墨相中的雜質(zhì)，但一是增加了生產(chǎn)成本，二是雜質(zhì)氣化后形成的缺陷往往會(huì)造成產(chǎn)品性能下降。

天然石墨的粒度。為了改善工藝性能和產(chǎn)品性能，除細(xì)結(jié)構(gòu)炭石墨制品外，大多數(shù)炭石墨制品在配料過(guò)程中都需要采用不同粒級(jí)的炭質(zhì)原料，某些大規(guī)格制品，炭質(zhì)原料的顆粒尺寸甚至達(dá)到16毫米，而經(jīng)浮選處理的天然石墨往往呈細(xì)粉狀，顆粒尺寸僅幾十到幾百微米，因此以天然石墨為原料僅限于制備細(xì)結(jié)構(gòu)炭石墨制品。

雖然可以獲得粒級(jí)不同的天然微晶石墨，但因其純度較低，高溫純化處理成本過(guò)高，所以也未見(jiàn)以天然微晶石墨為原料制備粗結(jié)構(gòu)炭石墨制品的報(bào)道。為解決大顆粒天然石墨缺乏的問(wèn)題，建議采用人造石墨行業(yè)處理炭 黑原料時(shí)的“二次焦”工藝。

制備過(guò)程的體積收縮。在人造石墨的制備過(guò)程中，特別是在石墨化過(guò)程中，由于碳原子的排列逐漸向規(guī)整的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此制品的體積收縮較大。

這種體積收縮的有利之處是可提高制品的密度，但收縮不均勻時(shí)，容易造成制品開(kāi)裂。而以天然石墨作原料時(shí)，由于炭化和石墨化過(guò)程的體積收縮較小，因此制品的密度和力學(xué)性能較低。

此外，在以天然石墨為原料開(kāi)發(fā)人造石墨時(shí)，還需要考慮綜合生產(chǎn)成本的問(wèn)題。

由于經(jīng)過(guò)浮選的天然石墨的價(jià)格與煅后石油焦、瀝青焦相近，而再經(jīng)過(guò)純化處理至碳含量達(dá)98%時(shí)，天然石墨的價(jià)格已接近煅后石油焦、瀝青焦的二倍，因此除了前述的幾種已形成較大產(chǎn)業(yè)的炭石墨制品外，大多數(shù)技術(shù)路線和技術(shù)措施的提出都會(huì)使生產(chǎn)成本大幅度增加。

結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，以天然石墨為原料開(kāi)發(fā)人造石墨制品不失為拓展天然石墨應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑之一。

天然石墨作為輔助原料早已用于部分人造石墨生產(chǎn)，但以天然石墨為主要原料開(kāi)發(fā)人造石墨制品還存在較多需要解決的問(wèn)題。

充分認(rèn)識(shí)和利用天然石墨的結(jié)構(gòu)與特性，采用適合的工藝路線和方法，生產(chǎn)具有特殊結(jié)構(gòu)、性能和用途的人造石墨產(chǎn)品，應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的較佳方式。

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